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铜杀菌性能及金属过敏的研究

来源:http://www.zjtongbu.com/news/54.html  发布日期:2019-04-04

通过试验研究表明,铜的杀菌性能是由于在其表面上的铜离子与水产生CuH2O2(双氧水),二者在化学反应中生成OH,而铜的杀菌性能主要取决于OH。另外,经过试验研究认为,在不同的环境使用金属铜制成的各种器材,基本上不会发生接触性皮炎等金属过敏反应。铜在今后生活中会发挥更大作用。



全属铜及其合金具有潜在的优良杀菌特性。20083月,美国环境保护局(Environmental Protection Agency,简称EPA)正式认可医疗卫生领域及公共生活领域,使用铜及其合金制品可以减少细菌感染。

20052007年在日本北里大学医院进行了金属铜能否减少青霉素黄葡萄球菌(mRSA)感染的实验。并且通过实验研究,对于金属铜可以减少病菌感染的效果得到了确认。


在日常流通的硬币中,我们使用和接触的铜和铜合金比较多。但是,在日常生活中,还没有发现因接触硬币而发生感染皮炎或金属过敏的病例。在医疗大环境中,我们还是应该考虑铜和铜合金可能会造成发生金属过敏的情况。在临床实践中,一般情况下,我们认为金属镍容易产生金属过敏。迄今为止,还没有做过铜及铜镍合金引起过敏的动物实验。


所以,对其展开金属过敏反应的研究是非常必要的。


本文主要阐述了金属铜及其它相关金属的杀菌性能试验,以及对铜和铜合金过敏感应程度的实验,并对其实验成果进行说明,同时,也把铜与铜合金在公共卫生领域应用的前景进行了介绍。


其他金属与铜及铜合金杀菌性能对比


为了了解金属铜的杀菌性能,首先对在货币中常用的铜之外的5种金属,即锌、镍、锡、银和金进行杀菌性能试验与研究。其结果是,锌在30分钟后的杀菌数量为-log2.7,比铜的-log1.7稍大;但经过30分钟之后,铜的杀菌数量就超过了锌。镍虽然也具有杀菌特性,但其杀菌特性随着时间的推移逐渐减弱。另外,锡

的杀菌性能很弱。再有,比起铜来,银在实验开始的一段时间里杀菌效果很明显,但5分钟过后,杀菌数量在不断减少(-log3.9)。实验证明,金完全没有杀菌效果。


各种金属的杀菌数量及杀菌率的实验数据如表1所示,各种金属的单位时间杀菌率从高到低排序为银、铜、锌、镍、锡、金。


1 各金属不同时间内杀菌率对比


 

金属名称

杀菌率(log)

5min

30min

60min

90min

未测

-0.10

-0.47

-1.33

未测

-1.67

-4.32

-5.55

未测

-2.65

-3.23

-4.16

-4.9

-5.38

未测

未测

未测

未测

-0.09

-0.10

未测

0.01

0.01

-0.05


2 手指表面金属离子附着情况


 

金属名称

富集程度

(μg/ 单个手指)

0.23±0.04

0.39±0.12

2.03±1.25

0.18±0.07

0.56±0.25

0.00±0.00




为了验证上面所述各种金属的杀菌性能是否与金属离子的溶出量有关,我们进行了测试。用各种金属与拇指、食指、中指接触秒钟(人一般接触硬币的时间为2 ~ 3 ),各手指皮肤表面上附有的金属离子用ICP-MS 装置检测,其结果如表2 所示。

其检测结果除金外,其他各种金属离子在手指上都附有,各种金属离子附着的浓度由高到低的顺序排列为锌、锡、铜、镍、银、金。这与在水中溶解出的各种金属离子浓度的排序几乎一致,如表3 所示。


3 各种研究环境下的金属离子附着浓度排序


研究环境

由高到低

水中离子浓度

Zn>Ni>Sn>H>Cu>Ag>Au

皮肤表面离子附着浓度

Zn>Sn>Cu>Ni>Ag>Au

路易斯酸

Ag>Cu Zn>Ni>Co>Fe>Cr>Mn

细菌活性

Ag>Cu  Zn>Ni>Sn> Au


各种金属离子溶出浓度排列顺序与上文所讲的各种金属的杀菌性能的排列顺序几乎完全不同。据此可以认为,铜等金属的杀菌性能与各种金属离子进入细菌体内阻碍其代谢能力的关系不大。其各自杀菌性能的强弱一定是与其它一些因素有关。


金属铜的杀菌作用机理研究

根据路易斯酸碱定义,几乎所有金属离子都易吸引电子电荷。酸性越强,其离子对电子电荷的吸引也越强。即金属离子的电荷(有效核电荷 Zeff)与金属离子半径有关。本研究中使用的金属元素的有效核电荷经过计算得知,其值从大到小排列如下,银(27.55)、铜(12.70)、锌(12.35)、镍(12.05)。再有,这些金属元素离子的电荷电势,也是同样顺序。我们吃惊地发现,路易斯酸度的强弱顺序与前面所描述的各种金属杀菌能力的强弱是一致的,如表 3 下段所示。因此,可以认为,在铜的表面,铜分子与水分子结合而成为水与铜离子的形式[Cu(H2O)N]+,在氧充足的条件下,[Cu(H2O)N]+分子把 Cu2+ 氧 化 的 同 时,生 成 H2O2(双氧水)。在实际检验中,也确实发现在铜金属的表面有H2O(双氧水)存在。据此, 们可以认为,通过在金属表面发生的化学反应式如下

Cu++H2O2→ Cu2++OH-+OH

生成的 OH 在杀菌过程中起到重要作用。

铜金属的杀菌作用是,在铜的表层产生的化学反应生成的 OH 在起作用。

可以推断把铜离子与病菌接触隔离开,其杀菌效果就会减弱。为了证明这一推断的正确性,我们做了一个实验。在铜板上放上过滤器,使其与病菌不直接接触,这样在观察试验中被杀死的病菌数相应减少。在放置过滤器的实验群中,接触 80分钟后达到 -log1.5,360 分钟后达到 -log4.5。另一方面,在没放置过滤器的实验群中,只接触 90 分钟被杀死的病菌数就达到 -log4.9。现在,在铜板表面放置过滤器,在只让铜离子通过的情况下,经过 180分钟后与不放置过滤器的情况对比,发现杀死的病菌数很少。从此点,我

们可以认为,金属铜的杀菌作用是由于在铜表面发生的反应而决定的。



金属过敏的感应性

在装饰品中,经常使用过敏反应强的金属,例如铬、钴、镍等。另一方面,

尽管铜不像上述那些金属的过敏反应强,但在牙科中常使用铜制器材、设备的情况和用作避孕器材时,以及铸造过程中吸入粉尘的情况下,临床上还是发现了轻度感染的受害病例。但由于铜及铜合金所发生的接触性皮炎的病例还没有报告,故而铜及铜合金在改善医疗的环境情况下,广范围大量使用还有待进一步研究讨论的必要。因此,下面我们把日常生活中经常接触的金属硬币等有关的金属过敏感应问题再作进一步研究探讨。首先,

我们检测一下所示的货币,包括镍黄铜合金制的 500日元的硬币、白铜制的 50日元的硬币、青铜制的 10日元硬币和黄铜制的5日元硬币,将其在水中各自溶解。20分钟后,各自溶出的离子浓度为,铜离子 2.8(5

日元)~ 4.1(10日元)μg/枚,锌离子 0.2(10日元)~ 3.5(5日元)μg/枚,镍离子0.7(100日元、500日元)μg/枚。其后,各金属离子浓度值随时间推移而增加,其结果顺序为铜离子、锌离子、镍离子。


与上文所讲各种金属片相接触的情况下,同样在各种金属接触手指时,来测定其溶出的离子浓度。其结果,3 个手指的离子浓度测定值如表 4 所示。溶出量较多的离子是铜。


4 拇指、食指、中指离子浓度测定值

面值

附着浓度(μg / 个手指为拇指、食指、中指

500

3.40±0.38

2.11±0.62

0.55±0.13

100

3.10±0.81

ND

2.11±0.62

10

2.40±1.15

1.79±1.07

未发现

5

1.30±0.52

1.48±0.92

未发现


下面做一下金属过敏的老鼠实验。

在一组老鼠皮下植入金属铜(Φ=5mm),在另一组对照组的老鼠皮下不植入金属铜。30 天后,给两组老鼠的耳朵中注射铜离子溶液,随着时间的推移,老鼠耳朵会发生肿胀。使用注射液的较小浓度为0.59μg。把铜离子注射量的较大值和老鼠耳朵的面积经过换算得出 :实验组的老鼠 24 小时后发生肿胀反应,46 ~ 72小时后达到较大程度。另一方面,观察没有植入铜片的对照组的老鼠,经过 24 小时后,仅有少许的肿胀发生。从老鼠耳朵肿胀发生的时间来看,与人接触性皮炎实验结果的迟延性过敏反应相同。还有,手指经常接触硬币时溶出的铜离子浓度与 0.59ug 量的实验一致,并没有显著的肿胀反应。所以,可以认为,在日常生活中铜几乎不对人们产生过敏反应。


医院医疗卫生环境的改善与铜和铜合金的应用

 

在医院环境中,耐甲氧西林 /苯唑西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的感染是一个严重的问题 ;特别是,在感染程度高的新生儿治疗中心及热烧伤治疗中心。对于这类场所,尽量减少感染是一个非常重要的课题。从 2006~2007 年,我们承担了在北里大学皮肤科病区进行铜及其合金的杀菌特性活用的调查实验。使用铜器材会使 MRSA 和铜绿假单胞菌感染在很长时间内得到一定控制,保持在低度感染水平。我们今后的课题是,在铜价格不断上升的同时,如何把铜制品与环境改善结合,并在实际中妥善应用。从2008年起,使用杂黄铜等新型金属材料器材来减少 MRSA 感染的发生 ;到现在为止,因 MRSA 的感染而产生的交叉污染还是可以被控制的。今后,在医院等感染高发病区域,采用这些新材料是否可以有效降低 MRSA 感染的传播?对此问

题,我们还需进一步研究探讨。


总结

为了验证金属铜的杀菌特性,首先,我们对铜、锌、镍、锡、银和金 6 种金属的杀菌性能、离子溶出性能及路易斯酸的酸性强度进行研究探讨,其结果是 :6种金属杀菌性能的强弱依次排列为银>铜 > 锌≥镍 > 锡 > 金 ;但是,其金属离子溶出性的排列与此大不相同。路易斯酸性强弱的排列顺序几乎和上述金属杀菌性能的排列顺序相同。因此,可以认为,铜的杀菌性能是由于在其表面上的铜离子与水产生 Cu 和 H2O2(双氧水),二者在其化学反应中生成 OH,而铜的杀菌性能主要取决于它。


经研究我们认为,对于铜的过敏反应即使会有些感应,但从我们日常生活中频繁接触货币的情况看,几乎没有人会产生过敏反应。因此,我们可以认为,

在不同的环境下,在使用金属铜制成的各种材料器材中,基本上不会发生接触性皮炎等金属过敏反应。


从远古时代起,人们在生活中就大量使用铜及铜制品。由于铜及铜合金本身所具有的优良特性,铜及铜合金在今后我们生活的各领域中会发挥更大的作

用。


[编译自《铜与铜合金(日文)》